2.4 新的生产技术

以下对目前正在开发和考虑应用的锂提炼技术进行概述。

2.4.1 卤水的新生产技术

该技术主要针对南美地区盐湖中的卤水回收，目前正在研究锂成分的沉淀回收、电解、溶剂萃取浓缩、选择性吸附等方法。还提出了专门用于锂的分子识别技术（MRT：Molecular Recognition Technology），以及从原油、地热伴生卤水中回收（即通过真空蒸发代替蒸发池进行锂成分的浓缩）为目的的技术。这两项新技术的目的都是为了减少或省去太阳蒸发这一过程。

以下是对卤水提锂新技术的介绍。

（1）POSCO（磷酸盐沉淀-膜电解）法

该方法是由POSCO公司研发的，旨在开发阿根廷盐湖中的锂。

①经太阳蒸发提高卤水中锂的浓度，再用碱性溶液（NaOH）进行中和，以除去杂质（Mg和Ca）。

②向不含杂质的锂溶液中加入Na3PO4，使不溶性低的磷酸锂沉淀析出。

③利用过量的磷酸将磷酸锂沉淀溶解，以形成酸性磷酸锂溶液。

④在离子交换膜分离装置中通过电解法生产氢氧化锂。

预计利用该技术可以生产出高纯度的氢氧化锂，但其缺点是化学药剂（NaOH、磷酸和磷酸盐）的使用成本增加。

取代反应的化学式（简化）为Li3PO4+3H2O→3LiOH+H3PO4。

图9  POSCO法的工艺概况

（2）LiSX法

该技术利用有机溶剂和萃取剂从卤水中萃取锂。是Tenova Bateman公司研发的一种提锂方法。将SX-EW法中用于提炼铜的技术应用于锂的提取，并使用了能选择性提锂的提取剂。

①对卤水进行LiP预处理（如膜分离等物理处理），以去除杂质（Mg和Ca）。

②进行LiSX（溶剂萃取工艺）处理。与以往的溶剂萃取一样，经过萃取、洗涤、反萃取三个步骤制得高纯度的锂溶液

③商品化过程（碳化和羟基化）。

另外，溶剂萃取反应是在立式塔中进行的，而不是在传统的搅拌-沉淀器中进行的。

该技术的优点是，不需要蒸发池（但是必须进行预处理以去除杂质），从而缩短了生产时间（蒸发池法约需要18个月，而LiSX法仅需要数小时）。另一方面，其缺点是有机溶剂的成本较高，以及存在盐湖的高原地区的挥发性使得有机溶剂难以处理。

图10  LiSX法的工艺概况

（3）Eramet法（吸附法）

该方法主要是针对阿根廷的Centenario盐湖和Ratones盐湖。

①在太阳蒸发过程的预处理中，利用吸附剂选择性地吸附和浓缩锂。吸附剂的种类和详细情况不详。锂的吸附柱是一个装满珠状吸附剂的的柱子，注入卤水时锂被吸附。

②用水洗（或酸洗）对吸附柱进行锂的解吸附。

③蒸发含有浓缩锂的处理液。之后的处理类似于Atacama法。

这项技术预计将使蒸发池的面积变小。然而，必须考虑吸附剂的成本问题。

图11  Eramet法

2.4.2 矿石和沉积岩的新生产技术

针对粘土矿（锂蒙脱石）、锂云母和Li-B类沉积岩（硅硼钠石）等“非常规沉积岩原料”的提锂方法，虽然因沉积岩的矿物形态不同而有所差异，但与锂辉石矿石相比，其特点是省去了煅烧的过程。由于一些沉积岩中的锂含量比锂辉石矿石低，因此去除杂质可能更多的时间。虽然消耗的能量比锂辉石矿石低，但还没有投入实际使用。其原因是，有些矿床的锂品位较低（锂蒙脱石、硅硼钠石），并且与锂辉石相比其矿物成分更加复杂（锂云母等），杂质处理难度也更大。

（1）从粘土矿物（锂蒙脱石）精矿生产

①加入CaCO3和CaSO4后混合（制粒过程）。

②煅烧过程：加热至1050oC（不含挥发性成分）。

③水浸制得硫酸锂溶液。

④蒸发/结晶（分步结晶法）：根据各元素的溶解度差异去除杂质。

⑤加入纯碱对硫酸锂溶液中进行碳化处理。

这种生产方法最初是由当时的Western Lithium公司（现在的Lithium Americas公司）提出来的，但现在已经改为只用硫酸浸出而不煅烧。另外，锂蒙脱石的矿物成分为Na0.3(Mg, Li)3Si4O10(OH)2，较锂辉石矿石更为复杂。

图12 从锂蒙脱石提锂的方法

（2）从含锂的云母矿物中回收（L-Max、SiLeach）

这是由澳大利亚的企业（Lepidico公司和Lithium Australia公司）研发的生产方法。

①在约100oC的高温和大气压下，用硫酸浸提取锂云母。

②进行包括石膏沉淀去除、Fe、Al等杂质去除、Ca等杂质去除在内的多级净化（去除杂质沉淀）。

③用碳酸盐化的方式回收碳酸锂。

该方法的优点是不需要煅烧，从而达到节能的目的，而且品位与锂辉石差不多。据研发企业介绍，即使将K2SO4、Na2SiO3、CsCOOH等副产品也考虑在内，其成本也较低，但也面临着液体净化过程多且困难等问题。锂云母的矿物成分为K(Li, Al)3(Si, Al)4O10(F, OH)2，作为矿物其Li2O的含量较小。

图13 从锂云母中提锂的方法

（3）从Li-B类沉积岩中的回收

这是由ioneer公司（原Global Geoscience公司）为美国内华达州的Rhyolite Ridge项目研发的生产方法。以Li-B类沉积岩（硅硼钠石）为对象，用硫酸浸出处理生产硫酸锂溶液。提纯方法如下：

①硅硼钠石精矿→槽式（VAT）浸出（在开式反应器中于50~60oC的常压下进行硫酸浸出）。

②通过蒸发和结晶提取B。

③与卤水处理方法类似，去除杂质（多级中和/离子交换）→碳化过程（添加纯碱）。预计硼酸为副产品。

硅硼钠石因受风化影响而适合硫酸浸出，但是品位较低（Li：1740 ppm＝Li2O：3.730 ppm）。硅硼钠石的矿物成分为NaBSi2O5(OH)2（Na部分被Li取代）。

图14  Li-B类矿石（硅硼钠石）中生产锂化合物的方法

2.4.3 其他的研发实例

作为接近商业化的项目，Nemaska Lithium公司在加拿大魁北克省的Whabouchi矿和Shawinigan精炼厂，旨在用上面提到的硫酸锂溶液电解法生产LiOH·H2O。除了最后一步通过膜电解得到氢氧化锂外，其工艺流程被认为与普通的锂辉石矿石相似。

生产工艺流程如下：

①通过采矿（露天开采）和选矿（重选、磁选、浮选）获得精矿后进行煅烧。

②加入硫酸并加热，然后用水浸出，从而制得硫酸锂溶液。通过水浸去除AlO2O3和SiO2。

③去除杂质（多级中和：去除Al/Fe→去除Mg/K等+离子交换）。

④通过膜（阳离子交换膜）电解制得氢氧化锂溶液。

⑤通过加热和结晶制得氢氧化锂（可有选择性地加入纯碱进行碳酸盐化）。最终的产品是氢氧化锂和碳酸锂。

通过多级中和和离子交换来严格地去除杂质（ppb级），其纯度足以承受电解（即在电解过程中阳离子交换膜不会被杂质堵塞的水平）。目前，该项目正处于年产数百吨的示范阶段。

2.4.4 从锂离子电池（LiB）中的回收再利用

目前，Co和Ni是LiB的主要回收目标。干法熔炼的优点是可以直接加入LiB，但能耗较大，并且锂被转移到矿渣中，使回收变得困难。虽然湿法冶金具有能够回收所有元素的优点，但是预计处理工艺复杂且对化学品的消耗量很大，从而导致盈利能力差。由于上述原因，锂的回收工作一直没有进展。另外，如废旧LiB回收系统等社会基础设施的建设也是一个大难题。但是，Umicore公司和JX金属公司正在研发能够从LiB中回收所有金属的技术。