2.2 从矿石中提炼锂化合物的方法

本文介绍的是以锂辉石矿石为原料的提炼方法。锂辉石的化学式为LiAlSi2O6，它的矿物结构比后文将作介绍的粘土矿物和锂云母更为简单。该方法主要以澳大利亚产的（来自于Greenbushes矿、Mt. Cattlin矿和其他新矿）矿石为原料，如前文所述，这些原料被运往中国并被提炼成锂化合物（碳酸锂和氢氧化锂）。不过，最近宣布将在西澳（如天齐锂业的Kwinana矿和Albemarle公司的Kemerton矿）建设氢氧化锂精炼厂。

下面将对从矿石中提炼碳酸锂的工艺流程进行简要介绍。

（1）采矿和选矿

锂矿大多为露天开采，对包含锂辉石的伟晶岩进行钻爆开采来获取原矿，并将其运往选矿厂。

在选矿厂，将原矿通过颚式破碎机或圆锥破碎机进行破碎，然后进行重选、浮选和磁选，最后经过过滤、洗选和烘干等工序生产出精矿。通常情况下，原矿（锂辉石矿）的Li2O品位约为1%，精矿的Li2O品位约为6%。

图6 从矿石中提炼锂化合物的流程

（2）锂化合物的提纯

煅烧-硫酸浸出法是最常用的方法。其主要工艺流程如下：

①在1050~1150oC的高温下，对锂辉石进行热解（煅烧），将锂辉石的矿物成分（晶体结构）由α转化为β，使其易溶于硫酸。

②使其与硫酸反应并加热制成硫酸锂（固体）。

③在硫酸锂中加入水和碳酸钙，通过过滤除去Fe和Al等杂质，同时将过量的硫酸作为石膏去除，制成硫酸锂水溶液。

④在滤液中加入纯碱和生石灰，使其呈碱性，过滤除去杂质，用硫酸再次中和滤液，蒸发后制成浓度约为3%的Li2SO4溶液。

⑤向溶液中加入纯碱，加热后使其沉淀出Li2CO3。

除此之外，还有石灰煅烧法。代替硫酸与碱（如Ca(OH)2）反应，然后通过加热溶液进行浸取。该方法可以生成LiOH·H2O。

在西澳计划建设的氢氧化锂精炼厂，据说采用的方法是先纯化硫酸锂溶液，然后通过加入NaOH来替换LiOH（见后文）。另外，也有人提议将硫酸锂溶液直接进行膜电解以获得LiOH·H2O（如加拿大Nemaska Lithium公司正计划引进这种方法）。

在提纯锂化合物时还需考虑的是，从矿石中提炼碳酸锂时由于以Li2O浓度约为6%的精矿为原料，因此会产生大量的残渣。通过简单计算发现，40 t矿石中只有1 t被制成碳酸锂，其余的残渣就成为了废矿（含硫酸）。如果是用卤水生产的话，提锂后的废卤水（不含有害物质）可以回排到卤水库。然而，在蒸发过程中，除KCl（可作为肥料）外，还会产生大量的NaCl、MgCl2和Ca(OH)2。

2.3 氢氧化锂的提纯方法

目前，由于高镍基正极材料在锂离子电池（LiB）中的应用越来越多，氢氧化锂的需求量也越来越大。氢氧化锂在低温下具有良好的反应性和扩散性，因此较之碳酸锂，更适合生产高镍基正极材料。下面将简要介绍需求量越来越大的氢氧化锂的加工工艺流程。

（1）从卤水中提取（由碳酸锂转化而成）

南美地区常用的卤水提取法是化学转化方法：

①将碳酸锂浆液加热至接近沸点。

②加入熟石灰制得氢氧化锂溶液（+碳酸钙沉淀）。

③固液分离后，将溶液蒸发结晶并除去水分(离心)。

④经蒸发干燥后得到单水氢氧化锂：LiOH·H2O。

取代反应的化学式（简化）为Li2CO3+Ca(OH)2→2LiOH+CaCO3。

（2）从矿石中提取

①进行煅烧、硫酸焙烧、酸浸，以去除Si、Al等，Li2SO4溶液的Li浓度约为3%。

②加入Ca(OH)2，以去除Fe等，Li2SO4溶液的Li浓度约为3%。

③加入Ca(OH)2+Na2CO3，以去除Ca和Mg，Li2SO4溶液的Li浓度约为3%。

④加入NaOH（强碱化），使Na2SO4结晶，以去除Na，LiOH溶液的Li浓度约为3%。

⑤结晶出LiOH·H2O（包括通过离子交换法去除痕量成分）。

取代反应的化学式（简化）为Li2SO4+2NaOH→2LiOH＋Na2SO4。

图7 氢氧化锂制作方法：从碳酸锂的转化过程

（3）硫酸锂（或氯化锂）溶液的电解

从锂辉石矿石中提纯碳酸锂的过程中生成的硫酸锂溶液主要来自煅烧或者加入硫酸后的淋滤液。通过阳离子交换膜分离装置对硫酸锂溶液进行电解以提取氢氧化锂。这里使用的阳离子交换膜，通过施加电压只允许单价阳离子从阳极侧流向阴极侧。为防止离子交换膜堵塞，需要使用严格净化后的溶液，这似乎也成了该技术进一步应用的瓶颈。

另外，在对氯化锂溶液（除去杂质的卤水或精矿用盐酸浸出后得到的）进行电解时，必须考虑到产生的氯气对设备的破坏。

取代反应的化学式（简化）为Li2SO4+2H2O→2LiOH+H2SO4。

另外，由于氢氧化锂在空气中与二氧化碳发生反应会变成碳酸锂，所以储存时要十分小心且不适合长期运输。此外，虽然未成定论，但无水氢氧化锂具有潮解性。

图8 氢氧化锂制作法：膜电解法